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植物油、动物油都是油,为什么常温时一个液体、一个固体?

2020-11-20 17:00:22

从宏观的参数来讲,猪油、牛油这些动物油熔点高于室温,需要升温才能变成液体,所以是室温下是固体。而花生油、橄榄油这些植物油熔点低于室温,所以是液体。


这么说太偷懒,宏观现象背后一定有微观的机理对应:


猪油、花生油的成分

食用油里的油脂主要是甘油三酯,是一个甘油分子与三个脂肪酸分子(链状)组合成的:


因为甘油三酯中,甘油这一物质在所有油脂里都是一样的,所以可以说,正是脂肪酸的不同导致了猪油和花生油的熔点不一样。脂肪酸的不同主要体现在脂肪链的长度和种类。


考虑到固体脂肪中,甘油三酯分子是以结晶的形式存在。换言之,结晶越容易的甘油三酯,就越容易在常温下呈固体,即熔点越低。


接下来,讨论脂肪酸分子链长度和种类对甘油三酯结晶难易的影响。


因降温而发生的结晶现象是广泛存在的,金属、玻璃、陶瓷和塑料都有这个属性。这个视角下的“结晶”可以被理解为是:液体中无序的分子或原子,因为降温,变得不再稳定,有自发规整排列的趋势。具体可看此文:科普:如何用“小学生”做出世界上zui棒的冰糕?


有研究表明,甘油三酯分子在固体脂肪中呈“音叉式”(tuning-fork)构象(也有部分是chair式)。具体地,甘油分子中那三个碳原子中间的碳上连接的脂肪酸是音叉的把手,另外两个碳连的脂肪酸作为音叉的耳朵。


在从液体降温结晶时,本身歪七扭八的甘油三酯分子会调整构象,变成音叉的形状,然后按照特殊的规整的排列方式(主要是α、β和β'晶型)形成微晶,之后这些微晶通过次级力等一步步结合成我们看到的脂肪。


微晶能否形成根本上决定了甘油三酯的结晶难易,也影响着脂肪熔点的高低。简单地说,脂肪酸链越长,熔点越高。脂肪酸链越长,柔性越好,它们更轻松地旋转,从而更快地变成“音叉”形状,为规整堆叠为微晶束做准备。


另外,形成微晶的力有一种是脂肪酸长链烷烃之间的疏水作用,因为链长,所以单位体积内烷烃就多,疏水作用力强,微晶结合力更强,熔点高。这里说的疏水作用实际上是一种范德华力,具体可见:水能变成气态,那么橡胶和塑料行吗?


有意思的是,“链越长,熔点越高”这个结论更多地出现在有机化学和食品化学的教科书上。实际上,脂肪酸的熔点随着碳链的增长呈不规则升高,奇数碳原子链脂肪酸的熔点低于其相邻的偶数碳脂肪酸。

植物油

例如,17酸的熔点(61.3℃),既低于18酸的(69.6℃),也低于16酸的(62.7℃)。这个现象被称为“锯齿规律”。基于前期X射线衍射和热化学等测试的基础上,Malkin认为锯齿规律是由晶体中脂肪链的锯齿链对末端平面的倾斜造成的。当锯齿链处于竖直状态时,奇数链和偶数链两个末端基团的距离是完全相同的,即图中无论甲基间的距离或者羧基间距都是相等的。


当脂肪酸链发生倾斜时,虽然两者甲基间的距离也还是相等的,但是两者羧基间的距离就有了很大的差别(下图中段的b和c)。因此两个偶数链分子的羧基靠得比较紧,而两个奇数链分子之间靠得比较松。所以,偶数脂肪酸必然比奇数脂肪酸来得稳定,即具有较高的熔点。


倾斜的脂肪链,可以往上划,本文前面有,回看一下β晶型。这是一种解释思路,其他思路也主要是围绕链末端的甲基和羧基导致链间作用不同,从而影响熔点。不过,这是针对脂肪酸的解释,每个甘油三脂“音叉”都有三个脂肪酸,而且经常不一样长,所以直接引申过来可能有些不妥。


更重要的是,由于生物体内脂肪酸的合成基本都是从二碳开始(乙酰CoA的形式),所以zui终合成出的脂肪酸中,碳原子都是偶数倍。所以简单地说,结论还是链越长,熔点越高。除了脂肪链长度,脂肪酸种类对甘油三酯熔点也有重要影响。


脂肪酸种类

脂肪链(单折线)都是饱和脂肪酸,没有双键,不缺氢。还有一类脂肪酸叫不饱和脂肪酸,这类脂肪链上有双键,可以加氢饱和。


碳-碳双键使得甘油三酯上的脂肪链以一种“怪异的姿势”扭转(如果是cis,后面会说),“音叉”的把手弯了,这下就难把甘油三酯规整地排列起来,形成微晶更难,换言之,更低温下就能破坏晶体结构。也因为这种对结构的破坏,单位体积内能形成的疏水键少,综合之后就是熔点下降。


类似地,脂肪链上还有可能含多个不饱和双键,比如有“脑黄金”之称的DHA(二十二碳六烯酸)。这类多不饱和脂肪酸的熔点更低。原因可能也是微晶难以按紧密的结构排列。


实际上,双键除了cis(顺式)以外,还有trans(反式)这种构象。trans脂肪链和饱和(没双键的)脂肪链长的很像,对结构破坏不太大,不过也会对结晶性能有一些影响。


动物油 VS 植物油

先总结一下前面的内容:链越长,熔点越高;双键越少(越饱和),熔点越高。


考虑到题目中的猪油和花生油太朴实,和本文高大上的氛围不搭(逃),我们看牛油和橄榄油的成分:


从链长的角度分析,两者区别不大,因为C4-C14的短链饱和脂肪酸含量几乎一样。


两种油zui大的不同就是牛油的长链饱和脂肪酸多,橄榄油的少,考虑到双键越少(越饱和),熔点越高的趋势,牛油熔点应比橄榄油高。猪油牛油这些动物油脂的饱和脂肪酸含量都很大。zui好选择食用富含不饱和脂肪酸的油。


顺便一提,短链脂肪酸(上上图中的C4-C14)在食物里不多,无论何种油脂,几乎含量zui多的都是16碳和18碳的脂肪酸,所以根据油脂饱和度就能大概判断常温下是否是液体,不必太在意链长。


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